本发明涉及一种加氢裂化装置的湿法硫化开工方法，包括：（a）在低温时引入轻馏分开工油；（b）当反应器入口温度达到硫化剂分解的温度时引入硫化剂；（c）硫化氢穿透反应器催化剂床层后，按常规加氢催化剂硫化过程升温，催化剂床层达到235～300℃后，换进重馏分含硫开工油，同时引入液氨，并停止引入硫化剂；（d）引入重馏分含硫开工油后，通过开工油中的硫化物氢解反应得到的硫化氢完成催化剂的最终硫化过程；（e）硫化结束后直接分步换进原料油，当换进60%～85%原料油时停止引入液氨，转入正常生产。与现有技术相比，本发明方法可以在保证催化剂性能的同时缩短开工时间，并实现开工过程的安全平稳。
1.一种加氢裂化装置的湿法硫化开工方法，其特征在于包括如下步骤：（a）在低温时引入轻馏分开工油；（b）当反应器入口温度达到硫化剂分解的温度时引入硫化剂；（c）硫化氢穿透反应器催化剂床层后，按常规加氢催化剂硫化过程升温，催化剂床层达到235～300℃后，换进重馏分含硫开工油，同时引入液氨，并停止引入硫化剂；（d）引入重馏分含硫开工油后，通过开工油中的硫化物氢解反应得到的硫化氢完成催化剂的最终硫化过程；（e）硫化结束后直接分步换进原料油，当换进60%～85%原料油时停止引入液氨，转入正常生产。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，轻馏分开工油是直馏航煤、直馏柴油、深度加氢精制得到的航煤或加氢裂化得到的航煤，要求开工油中氮含量≯200μg/g，引入轻馏分开工油时的反应器入口温度为50～150℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，硫化剂为加氢过程常规使用的硫化剂，硫化剂选自CS₂、DMDS、C₈H₁₈S₄，二乙基二硫醚，二丙基二硫醚。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（b）中引入的硫化剂量按催化剂床层入口气相中硫化氢含量为500～6000xa0μL/L确定。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，硫化氢穿透催化剂床层后，常规加氢催化剂硫化过程升温速度为≯10℃/h，在催化剂床层的温度升高至230±5℃时，恒温硫化8小时以上，此间控制反应器出口气相中硫化氢浓度1000～7000μL/L，然后≯8℃/h速度将催化剂床层的温度升高至235～300℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，加氢装置开工时使用的重馏分含硫开工油是含硫的石油馏分，选自直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油中的一种或混几种的混合物，重馏分含硫开工油的硫含量高于0.3质量%。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，换进重馏分含硫开工油后，注入液氨，液氨注入量按高压分离器分离出的水相中氨质量浓度为0.3%～2.0%确定。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（d）中，引入重馏分含硫开工油后，以1～10℃/h的升温速度将催化剂床层的温度升高至290±5℃，此间控制反应器出口气相中硫化氢浓度5000～12000μL/L，在此温度下恒温0.1～4小时；然后再以3～18℃/h的升温速度将催化剂床层的温度升高至320～360℃，并在最终升到的温度下恒温至少8小时，在此期间控制反应器出口气相中硫化氢的浓度10000～30000μL/L，完成上述步骤，即完成了催化剂的预硫化过程。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（e）中，硫化过程结束后，分2～6次逐步增加反应器进料中原料油比例换进原料油。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化装置包括加氢精制段和加氢裂化段，或者仅有一个加氢裂化段，原料油为减压馏分油。技术领域
本发明属于炼油技术的加工方法，特别是涉及一种加氢装置的湿法硫化开工方法。
背景技术
随着全球范围内环保法规日益严格，对清洁轻质清洁燃料的需求量越来越多，加氢技术是清洁产品的有效手段，因此加氢装置已经成为炼油厂的标准配置，炼油企业中的加氢装置不断增多。加氢技术中所使用催化剂为双功能催化剂，其加氢性能来自于活性金属，活性金属通常分为贵金属和非贵金属两种，而非贵金属主要包括ⅥB和Ⅷ族金属（如Mo、W、Ni和Co等）元素，商品加氢催化剂中这些金属通常是以氧化态的形式存在。由于氧化态金属和金属原子的加氢性能较低，只有将其转化为硫化态才具有较高的加氢性能，因此为了使加氢催化剂的性能达到最佳，需要在使用前对催化剂进行硫化（有时也称预硫化）。US4177136公开了用元素硫对加氢催化剂进行硫化的加氢处理过程，用元素硫对催化剂进行硫化。该方法缺点是固态元素硫在较低温度下已全部转化为硫化氢，但催化剂在低温下并不能硫化完全，高温时不能供给催化剂足够的硫，即硫化氢的供给速度不能够准确的控制，使催化剂的硫化效果较差。CN1082591A公开一种处理烃催化剂硫化方法，该方法通过溶剂加入硫化剂，而此溶剂全部或部分含有链烯和链烯馏分（例如植物油类）的一种组分或类似组分。其缺点是溶剂中另加的链烯组分在炼厂不易得到，而且较高温度硫化时容易在加氢处理催化剂上聚合结焦，影响催化剂的活性。CN1362289A公开了一种加氢催化剂的硫化方法，该方法通过在加氢反应器前设置一个或多个装填了硫铁矿或单质硫等含硫物质的硫化氢发生器用于催化剂的硫化。其缺点是需要单独建设一个反应器，需要对硫化氢气体进行净化，需要抗硫化氢腐蚀的新氢压缩机，同时硫铁矿石也需要后续处理。加氢裂化装置使用的催化剂硫化时通常使用气相硫化方法。气相硫化也称干法硫化，硫化过程只使用硫化剂，硫化结束后需要将催化剂床层温度降低到安全温度时引入低氮开工油进行催化剂润湿，然后升温和逐步切换原料油，开工时间较长，在完全顺利的前提下，通常从开始硫化到完全换进原料油至少需要6天以上，并存在易于发生较大温度波动等不利于平稳操作因素。
发明内容
针对现有技术的不足，为了缩短开工时间和硫化过程的平稳操作，本发明提供一种加氢裂化装置湿法硫化方法，在保证催化剂硫化效果的前提下缩短开工时间，同时实现平稳开工操作。本发明加氢裂化装置的湿法硫化开工方法包括如下步骤：（a）在低温时引入轻馏分开工油；（b）当反应器入口温度达到硫化剂分解的温度时引入硫化剂；（c）硫化氢穿透反应器催化剂床层后，按常规加氢催化剂硫化过程升温，催化剂床层达到235～300℃后，换进重馏分含硫开工油，同时引入液氨，并停止引入硫化剂；（d）引入重馏分含硫开工油后，通过开工油中的硫化物氢解反应得到的硫化氢完成催化剂的最终硫化过程；（e）硫化结束后直接分步换进原料油，当换进60%～85%原料油（原料油占原料油和重馏分含硫开工油的质量比）时停止引入液氨，转入正常生产。本发明方法步骤（a）中，加氢裂化装置开工时使用的轻馏分开工油是富含饱和烃的石油馏分，如直馏航煤、直馏柴油等，也可以为经过深度加氢精制得到的航煤，或者加氢裂化得到的航煤等，要求开工油中氮含量≯200μg/g（≯表示不大于，即小于等于，下同），优选≯100μg/g。引入轻馏分开工油时的反应器入口温度为50～150℃。硫化开工过程在氢气存在下进行。硫化过程中，氢油体积比一般为100：1～2000：1。硫化开工过程中，液时体空速一般为0.1～10h^-1。本发明方法步骤（b）中，硫化剂为加氢过程常规使用的硫化剂，一般为液态含硫化合物，要求氢解温度为高于140℃，一般为150℃～400℃，具体如CS₂、DMDS（二甲基二硫醚）、SulfrZol^?xa054（市售商品硫化剂，有效成分为C₈H₁₈S₄），二乙基二硫醚，二丙基二硫醚等，也可以是运输和贮存更安全的其它多硫化物等。步骤（b）中引入的硫化剂量按催化剂床层入口气相中硫化氢含量为500～6000μL/L确定。本发明方法步骤（c）中，硫化氢穿透催化剂床层，指反应器出口气相中的硫化氢浓度达到1000μL/L以上。本发明方法步骤（c）中，硫化氢穿透催化剂床层后，常规加氢催化剂硫化过程升温速度一般为≯10℃/h，在催化剂床层的温度升高至230±5℃时，恒温硫化8小时以上，此间控制反应器出口气相中硫化氢浓度1000～7000μL/L，然后≯8℃/h速度将催化剂床层的温度升高至一定温度，即目标温度，通常为235～300℃，优选240～280℃。本发明方法步骤（c）中，加氢装置开工时使用的重馏分含硫开工油是含硫的石油馏分，如直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油等中的一种或混几种的混合物，一般来说重馏分含硫开工油的硫含量高于0.3%（质量），优选高于0.6%。本发明方法步骤（c）中，换进重馏分含硫开工油后，注入液氨，液氨注入量按高压分离器分离出的水相中氨质量浓度为0.3%～2.0%确定，优选为0.4%～1.8%。所述的高压分离器中加氢裂化装置中，经过反应器后的物料经过降温、注水、经过空冷器后，进入的气液分离器，分离为气相、水相和油相，是本领域技术人员熟知的内容。本发明方法步骤（d）中，引入重馏分含硫开工油后，以1～10℃/h的升温速度将催化剂床层的温度升高至290±5℃，此间控制反应器出口气相中硫化氢浓度5000～12000μL/L，为了使得催化剂床层温度达到平稳和为达到下一阶段循环气中控制硫化氢浓度的要求，优选在此温度下恒温0.1～4小时。然后再以3～18℃/h的升温速度将催化剂床层的温度升高至320～360℃，并在最终升到的温度下恒温至少8小时，在此期间控制反应器出口气相中硫化氢的浓度10000～30000μL/L，完成上述步骤，即完成了催化剂的预硫化过程。本发明方法步骤（e）中，硫化过程结束后，分2～6次逐步增加反应器进料中原料油比例换进原料油，该过程是本领域技术人员熟知的。如具体可以分别按照25%原料油（进料中为25质量%为原料油，75质量%为重馏分含硫开工油，下同），50%原料油，75%原料油和100%原料油分步换进原料油，换进每一种原料油时一般间隔2小时以上。换进75%原料油后停止注入液氨。然后调整反应温度达到裂化转化率的要求，最后换进100%原料油。本发明方法中，循环气是开工过程中富含氢气的高压气体，氢气纯度（体积）不小于50%，优选不小于60%，最好不小于70%。本发明方法中，硫化过程的压力可以为操作压力，也可以较操作压力低，优选为设计操作压力的50%～100%，最好为设计压力的75%～100%。本发明方法中，加氢裂化装置一般包括加氢精制段和加氢裂化段（串联加氢裂化工艺），有时也有一个加氢裂化段（单段加氢裂化工艺），原料油一般为减压馏分油。现有技术加氢裂化装置的开工硫化过程中，通常使用干法硫化（常规的湿法硫化不适宜于加氢裂化装置开工硫化，能达到的最终硫化温度低，并存在飞温等安全隐患）。干法硫化时，温度高时注入硫化剂，无法在较低温度下产生硫化氢，催化剂未发生低温下的硫化过程，对于加氢催化剂来说，会影响催化剂性能的发挥，特别是含有易分解组分的催化剂来说，对催化剂的活性影响更大。另外，干法硫化结束后为了实现平稳换进原料油，需要将催化剂床层温度降低到200℃以下，甚至达到150℃以下，然后顺次引入低氮开工油和注氨钝化，再升温和分步换进原料油，整个硫化开工时间较长。本发明通过在低温时使用轻馏分开工油和硫化剂进行湿法硫化，在温度较高的硫化阶段换进重馏分开工油和停止使用硫化剂，依靠硫化物氢解得到的硫化氢继续完成硫化过程，同时注入液氨进行催化剂钝化，硫化结束后直接分步换进原料油，在保证催化剂硫化效果的前提下缩短开工时间，同时实现平稳开工操作。
具体实施方式
本发明的方法具体如下：首先在低温时引入轻馏分开工油，然后升温，当温度达到硫化剂分解温度时引入硫化剂，硫化剂氢解得到硫化氢气体，继续升温和等待硫化氢穿透催化剂床层，硫化氢大量穿透后按照硫化氢含量的要求调整硫化剂的注入量，同时以≯5℃/h速度升温至230℃，恒温硫化8小时，然后3～6℃/h速度升温至235～300℃，换进重质含硫开工油，再以4～8℃/h速度升温至330～370℃，并在此温度下恒温8小时，完成催化剂的预硫化过程。然后直接分步换进和停止液氨，转入正常生产。本发明加氢裂化装置硫化开工过程中，其它内容是本领域技术人员熟知的。下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。催化剂FF-46为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的蜡油馏分加氢处理催化剂，催化剂FC-50为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的蜡油馏分加氢裂化催化剂。表1xa0xa0原料油主要性质。原料油伊朗VGO密度（20℃）/g·cm^-30.9135馏程/℃350~545硫含量，wt%1.74氮含量，μg·g^-11535芳烃，wt%43.8表2xa0xa0实施例工艺条件和试验结果。工艺条件实施例1参比例1实施例2实施例3催化剂FF-46/FC-50FF-46/FC-50FF-46/FC-50FF-46/FC-50硫化方法本方法干法硫化本方法本方法硫化剂xa0DMDSxa0DMDSCS₂CS₂压力/MPa15.015.013.010.0引入轻馏分开工油温度/℃80—12050换入重馏分含硫开工油温度/℃270—240260最终硫化温度/℃370370360350开工总时间/h661445862硫化后催化剂活性评价条件及结果xa0xa0xa0xa0原料油伊朗VGO伊朗VGO伊朗VGO伊朗VGO反应压力/MPa15.715.715.715.7预处理段操作条件xa0xa0xa0xa0催化剂FF-46FF-46FF-46FF-46体积空速/h^-11.01.01.01.0氢油体积比1000100010001000平均反应温度/℃386386386386生成油氮含量/μg·g^-14.55.06.27.3裂化段操作条件xa0xa0xa0xa0催化剂FC-50FC-50FC-50FC-50体积空速/h^-11.51.51.21.8氢油体积比1500150012001800平均反应温度/℃385385380385单程转化率，%66667060由实施例可以看出，采用本发明方法的催化剂硫化方法，不仅可以有效发挥催化剂的活性，而且可以大幅度缩短开工时间，提高开工过程的稳定性。